Primero que nada el archivo necesita no estar abierto y de preferencia ubicado en la PC, no en una memoria USB porque tarda más en subirse o puede dar errores por la diferencia en velocidades. En segundo lugar verifica que el tamaño del archivo no pase de los 10 MB, que es lo máximo que transfiere hotmail, esto se hace posicionando el mouse sobre el archivo y ahí se despliega su tamaño.
Una vez cumplidas estas condiciones entra a tu cuenta desde
http://www.hotmail.com. Ya dentro, elije 'Nuevo', ingresa el mail destino y el asunto, de igual forma que cuando envías cualquier otro correo. Busca 'Adjuntar' en el menú y en la parte de abajo se despliega una ventana donde elijes 'Examinar' para ubicar el archivo que quieres mandar. (Dependiendo del modo básico o avanzado que uses, en ocasiones te puede llevar directamente a elegir el archivo).
Solo resta seleccionar el archivo y elegir 'Abrir' para que cargue, lo cual tarda un par de minutos. La mayoría de las veces que no termina de adjuntarse nunca un archivo es porque su tamaño es superior al permitido. Cuando ha desaparecido la leyenda de "cargando", el mail con el archivo adjunto está listo para enviarse.